Det mest effektive elektrodematerialet for vanadium redox flow-batterier er en polyakrylnitrilbasert grafittfilt termisk aktivert ved 450 grader C i 4 timer i luft . Denne behandlingen øker det spesifikke overflatearealet til 6,5 m2 per gram , øker oksygen-til-karbon-atomforholdet til 0.12 , og produserer en spenningseffektivitet på 86,5 prosent ved 100 mA per cm2 . Den resulterende elektroden gir en energieffektivitet på over 80 prosent over en sykluslevetid som overstiger 15 000 ladnings-utladingssykluser, noe som direkte reduserer de utjevnede lagringskostnadene med omtrent 8 prosent sammenlignet med ubehandlet filt.
Elektrodemateriale Krav i Flow-batterier
En strømningsbatterielektrode må gi et trefaset grensesnitt der den flytende elektrolytten, den faste elektroden og strømsamleren møtes. De essensielle fysiske egenskapene som styrer ytelsen inkluderer høy elektrisk ledningsevne, stort spesifikt overflateareal for elektrokjemiske reaksjoner, god fuktbarhet av elektrolytten og ekstrem motstand mot elektrokjemisk korrosjon i konsentrert svovelsyre ved potensialer over 1,5 V kontra SHE .
- Den elektriske ledningsevnen gjennom planet bør overstige 5 S per cm for å minimalisere ohmsk tap over en typisk komprimert tykkelse på 2 til 4 mm.
- Spesifikt overflateareal på minst 3 m2 per gram kreves for å opprettholde en ladningsoverføringsmotstand under 1 ohm per cm2 ved praktiske strømtettheter.
- Kontaktvinkel med 1,6 M vanadiumelektrolytt må falle under 60 grader etter aktivering, og sikrer fullstendig porefukting og utnyttelse.
- Korrosjonshastigheten må holdes under 1 mikrogram per cm2 per time på den positive siden potensial for å garantere en 20-års stabellevetid.
Sammenlignende ytelse for karbonfilt, papir og klut
Tre karbonbaserte substrater dominerer strømningsbatterielektroder. Deres rå egenskaper før aktivering dikterer det oppnåelige taket for effektivitet. Tabellen nedenfor oppsummerer de første egenskapene til de vanligste typene.
| Materiale | Opprinnelig overflate (m2/g) | Elektrisk ledningsevne (S/cm) | Permeabilitet gjennom plan (m2) |
|---|---|---|---|
| Grafittfilt | 0,5 til 1,2 | 8.5 | 5 x 10 til minus 10 |
| Karbonpapir | 0,2 til 0,8 | 45.0 | 1 x 10 til minus 12 |
| Karbonduk | 0,8 til 2,0 | 12.0 | 8 x 10 til minus 10 |
Grafittfilt foretrekkes på grunn av sin høye volumetriske porøsitet og lave kostnader. Karbonpapir tilbyr den høyeste bulkledningsevnen, men lider av lav permeabilitet, noe som gjør det kun egnet for gjennomstrømningscellearkitekturer med tynne elektroder. Karbonduk gir en balanse, men har begrenset komprimerbarhet, noe som resulterer i høyere kontaktmotstand med den bipolare platen.
Termiske og kjemiske aktiveringsstrategier
Ubehandlede karbonelektroder er hydrofobe og elektrokatalytisk inerte. Aktivering introduserer oksygenholdige funksjonelle grupper som karbonyl, karboksyl og hydroksyl som fungerer som aktive steder for vanadiumredoksreaksjonene. Standard termisk aktiveringsprotokoll følger en nøyaktig sekvens.
- Rampe grafittfilten fra romtemperatur til 450 grader C med en hastighet på 5 grader C per minutt i luftatmosfære.
- Hold ved 450 grader C i 4 timer for å oppnå et massetap på 2 til 3 prosent uten at det går på bekostning av mekanisk integritet.
- Avkjøl naturlig til under 80 grader C før fjerning for å forhindre termisk sjokk.
Etter behandling stiger O til C-forholdet fra 0,03 til 0.12 , faller vannkontaktvinkelen fra 125 grader til 55 grader , og toppstrømtettheten for den VO2 positive til VO2 positive ionereaksjonen øker med 35 prosent i syklisk voltammetri. Syrebehandling med kokende konsentrert salpetersyre for 30 minutter oppnår tilsvarende grad av oksidasjon, men kan etterlate rester av nitrater som må skylles i minst 2 timer i avionisert vann.
Modifikasjon av metall- og metalloksidkatalysator
Avsetning av katalytiske nanopartikler på den aktive karbonoverflaten reduserer ladningsoverføringsmotstanden ytterligere. Vismut, iridiumoksid og manganoksid er de mest studerte modifiseringsmidlene. En elektroavsatt vismutbelastning på 15 mikrogram per cm2 på en filtelektrode skifter startpotensialet for V3 positive til V2 positive ionereduksjon med 60 mV og senker ladningsoverføringsmotstanden fra 2,8 ohm per cm2 til 1,2 ohm per cm2 .
Manganoksid nanotråder dyrket hydrotermisk direkte på karbonfibrene øker den spesifikke kapasitansen til elektroden til 45 F per cm2 , og gir en lokal buffereffekt som forbedrer spenningseffektiviteten med en ekstra 2,5 prosentpoeng under høyhastighets pulsering. Imidlertid må langtidsstabiliteten til disse katalysatorene verifiseres under gjentatt potensiell syklus; iridiumoksid løses opp med en hastighet på 0,3 ng per syklus i 2 M svovelsyre, noe som fører til en ytelsesfading som kan detekteres etter 2000 sykluser .
Elektrodekompresjon og cellemontering
Graden av kompresjon som brukes ved stabling av celler, bestemmer direkte den områdespesifikke motstanden og trykkfallet over elektrolyttbanen. Et optimalt kompresjonsforhold balanserer disse to faktorene. For en 3 mm tykk filt, en kompresjon til 2,1 mm (30 prosent tøyning) reduserer kontaktmotstanden mellom elektroden og den bipolare grafittplaten fra 0,8 ohm per cm2 til 0,35 ohm per cm2 , og reduserer den totale stabelmotstanden med ca 25 prosent .
Samtidig øker reduksjonen i porøsitet fra 85 prosent til 75 prosent elektrolytttrykkfallet med en faktor på 1.8 . For en 10 kW stabel med en strømningshastighet på 120 l per minutt, betyr dette en ekstra 0,6 bar av pumpearbeid, som forbruker ca 1,2 prosent av stabeleffekten . Det optimale kompresjonsvinduet for grafittfilt er derfor satt mellom 20 og 25 prosent av den opprinnelige tykkelsen.
Langsiktig holdbarhet og nedbrytningsmekanismer
Elektrodenedbrytning under driftsforhold er primært drevet av elektrokjemisk oksidasjon av karbonoverflaten på den positive siden. En grafittfilt holdt kl 1,6 V kontra SHE for 1000 timer i en halvcelletest taper 15 prosent av de opprinnelige oksygenfunksjonelle gruppene , noe som resulterer i et spenningseffektivitetsfall på 3 prosent . Karbonkorrosjonsstrømmen målt ved dette potensialet er 8 mikroampere per cm2 , tilsvarende en massetapsrate på 0,12 mg per cm2 per 1000 timer .
For å forlenge driftslevetiden kan periodisk potensialreversering eller en kort katodisk puls regenerere noen av de tapte funksjonsgruppene. I en akselerert aldringstest ble en celle utsatt for en minus 0,8 V puls i 60 sekunder hver 500. syklus gjenvunnet 80 prosent av den opprinnelige spenningseffektiviteten etter 5000 sykluser, mens den ubehandlede kontrollcellen bare ble beholdt 65 prosent . Denne in-situ regenereringsstrategien blir integrert i batteristyringssystemene til neste generasjons flytbatteristabler.
